Voglio cambiare stile predefinito, da Liberation Serif a Calibri, vado alle impostazioni e cambio e clicco applica ma resta sempre liberation serif lo syile predefinito.
Lo cambi in Strumenti -> Opzioni -> LibreOffice Writer -> Caratteri di base (occidentali)?
Da quel momento in poi LO dovrebbe usare il carattere che hai impostato.
Se invece vuoi cambiare il carattere del testo già scritto dovresti selezionare lo stile usato nella barra laterale, fare un clic con il tasto destro, scegliere la voce cambia e nella scheda tipo di carattere impostare quello che desideri.
Puoi anche creare e salvare un modello di documento vuoto, impostando negli stili i tipi di carattere che preferisci e poi rendere quello il modello predefinito, così all’avvio LibreOffice lo userà in automatico.
PS: Calibri, dal punto di vista delle licenze è un carattere che presenta più di qualche problema, sarebbe consigliabile usare dei font con licenze open, come ad esempio Carlito, che pur essendo esteticamente diverso rispetta la stessa metrica del Calibri.
https://fontlibrary.org/it/font/carlito