Wenn Du eine Nummerierung nutzt geht das folgende Verfahren:
Überschrift erstellen (mit Nummerierung) → Eintrag ohne Nummerierung einfügen (über die Symbolleiste Aufzählungszeichen und Nummerierung) → Vorangehenden Absatz mit der Nummerierung löschen
Das geht für Writer - Experten vielleicht auch einfacher, bewirkt aber, dass die Nummerierung der anderen Überschriften nicht angetastet wird.
Zum PDF-Export:
Datei → Exportieren → Als PDF exportieren.
In den PDF-Optionen → Benutzeroberfläche → Gliederung einklappen → Sichtbare Ebenen
Ich habe hier z.B. für das Base-Handbuch die sichtbaren Ebenen auf 3 Ebenen begrenzt. Sonst wird das in dem PDF-Reader sichtbare Inhaltsverzeichnis zum Navigieren durch das Dokument zu unübersichtlich.